Substituenteneffekte in Wasserstoffbrückenbindungen 3,4-symmetrisch substituierter Pyrrolderivate mit Aceton IR-, Gas- und Matrix-Isolations-Spektroskopie

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URI: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:21-opus-47815
http://hdl.handle.net/10900/49401
Dokumentart: Buch (Monographie)
Date: 1988
Language: German
Faculty: 7 Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
Department: Sonstige - Chemie und Pharmazie
DDC Classifikation: 540 - Chemistry and allied sciences
Keywords: Matrix-Isolations-Spektroskopie , Wasserstoffbrückenbindung , Pyrrolderivate , Aceton , Substituenteneffekt
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Inhaltszusammenfassung:

Eine Matrix-Isolationsanlage wurde konzipiert. Hauptteil war ein an fest installierte Spektrometer adaptierbares Dosiersystem zur Aufdampfung von Inertgasen (N2,Ar) sowie binären Probandenschichten und Mischphasen auf Fenster(IR) und Reflektoren(FIR). Im untersuchten System Pyrrol-Aceton ist die N-H …O=C–Brücke realisiert. In ihr sind Effekte bei symmetrischer 3.4.–Substitution des Donators zu erwarten. Neben Pyrrol selbst (Substituent: H-), erwiesen sich Dimethyl-, Dichlor- und Bis-Trifluormethylpyrrol als hinreichend stabil und oberflächenkompatibel im Dosiersystem, nicht jedoch 3.4.- Dijodpyrrol. Die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen wurde beim Tempern binärer Schichten und ternärer Mischphasen quasi als partielles „Seelenleben der Moleküle“ registriert. Zielsetzung war die Gewinnung gesicherter Frequenzen, Kraftkonstanten und deren Änderungen als Folge der Heteroassoziation. Dabei konkurrierten offene, sowie zyklisch-strukturierte NH-Selbstassoziate. Dennoch wurde (auch in der Gasphase) ein schwächeres, offenbar elektrostatisch orientiertes Heteroassoziat I (linear)neben einem stärker bindenden Heteroassoziat II entdeckt: Die NH–Bindung in der N-H…O=C–Brücke zeigt auf Sauerstoff-Orbitale. Die Energie der Brücke wurde berechnet. Enge Korrelationen ergaben oft die modifizierten Hammett-Taftschen Konstanten und induktive ubstituentenparameter mit NH-Frequenzverschiebungen, Änderungen der Kraftkonstanten f N-H und der Brückenkraftkonstanten f H…O. Im Selbstassoziationsprozess des 3.4.-Dichlorpyrrols der binären Matrix entwickelten sich zu- nehmend gegabelte NH… Cl-Brücken, die sich im Röntgenspektrum des Einkristalls dann als kooperativ und damit bestimmend für die Struktur erwiesen.

Abstract:

An equipment for the purpose of matrix isolation of molecules imbedded in inert gases (N2,Ar)was built-on. The main part was a dosing system, which was suitable for connections to fixed spectrometers. Within this system a vapour deposition of Hydrogen donators and acceptors on a window (IR) and a reflector (FIR)in well defined mixed phases could be realised. Behind measurements the temperatures on the window and reflector were able to be modified (that means: heating and freezing in close steps). Therefore different circumstances could be produced in transmission and reflection. There were used binary phase sandwich procedures but also the spray deposition of ternary phases. In the selected system pyrrol/acetone the N-H….O=C–bridge is actualised. Different desired effects in hydrogen bonding can be expected depending on a symmetrical substitution within 3.4. positions of the hydrogen donator. In addition of pyrrol (with H-as substituent) there were available 3.4. dimethyl-, 3.4. dichloro- and 3.4. bistrifluoromethylpyrrol. These substances demonstrated a compatibility within the system, especially the glass tubes, metal hoses and the implemented dehydrogenation system, whereas 3.4. diiodopyrrol failed because of the instability against heating and traces of oxygen. The formation of hydrogen bonds could be recorded during tempering the binary layers (using the sandwich technique) or the ternary phases: a translation of the hydrogen donator and acceptor started bidirectional and offered quasi a partial <soul life> of the interacting molecules. The goals of this study were with high priority the data acquisition of significant frequencies and force constants and their variation depending on hydrogen bonding called hetero association. Thereby the N-H-self association detectable in a lot of cyclic and open chained structures competed against our demanded and expected structures. In spite of these phenomena two types of hydrogen bonds could be detected: there was a (predominant) electrostatic directed bridge (the linear hetero associate I) as well as a stronger bounded and angulated Hydrogen bridge, where the N-H–bond is directed towards the hybrid orbitals of the oxygen in acetone (hetero associate II). The energy of the bridge was calculated. On the one hand there was seen a close correlation between modified Hammett–Taft constants and inductive substituent effects on the other hand of experimentally gained differences of frequencies and force constants, the variation of the force constants f N-H and f O…H in the bridge herself. During the development of self association of the 3.4. dichloropyrrol in binary matrices more and more bifurcated N-H….2xCl–bridges could be detected. They determine finally the single crystal structure in x-ray analysis by cooperativeness.

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