Fluid inclusion and stable isotope studies of hydrothermal vein deposits, Schwarzwald, Germany

Abstract

An integrated fluid inclusion and stable isotope study has been carried out on hydrothermal veins from the Schwarzwald district. More than 400 individual samples from 110 Variscan and post-Variscan deposits covering a large area of 120 by 40 km were studied by microthermometry, Raman spectroscopy, stable isotope analysis of minerals and fluid inclusions. The most straightforward method for the determination of paleofluid signatures is the direct extraction of fluid inclusion water from hydrothermal minerals. The deltaD values for water extracted from fluorites at 400°C range widely between -60 and +82 ‰, whereas at 650°C the values range from -78 to +40 ‰. The systematic differences between deltaD values obtained from the same samples at both extraction temperatures indicate that most likely two isotopically distinct reservoirs contribute to the extracted water. The FTIR spectra of fluid inclusions show that two dominant peaks at absorbance values of about 3400 cm-1 and 5200 cm-1 are present, which conform to structurally bound and molecular water, respectively. In contrast, the FTIR spectra of fluid inclusion free areas in the host fluorites show only a peak at 3400 cm-1. Based on the isotopic and spectroscopic data, we believe that water released at extraction temperatures greater than 500-600°C is dominantly originating from interstitial OH- defect sites in the fluorite structure. This structurally bound water appears to be isotopically depleted compared to the original fluid inclusion water, resulting in a significant shift of the deltaD values Most Variscan fluids are of the H2O-NaCl-(KCl) type, have low salinities (0-10 wt.% eqv. NaCl) and comparatively high homogenization temperatures (150-350 °C). In some of these samples, an additional gas-rich CO2-CH4-H2O fluid inclusion type is present. Oxygen isotope data for quartz from the Variscan veins range from +2.8 to +12.2 ‰, indicating delta18OH2O values of the hydrothermal fluids of -12.5 to +4.4 ‰. The deltaD values of water extracted from fluid inclusions in Variscan quartz samples vary between -49 and +4 ‰. The geological framework as well as fluid inclusion and stable isotope characteristics of the Variscan veins suggest an origin of the mineralizing fluids from regional metamorphic devolatilization processes. The salinities of fluid inclusions in post-Variscan primary fluorite, calcite, barite and quartz are in the range of 22-25 wt.% eqv. NaCl, and the eutectic temperatures range between -57 and -45°C, indicating the presence of H2O-NaCl-CaCl2 fluids. Homogenization temperatures vary from 110 to 180°C. A low-salinity fluid (0 to 15 wt.% eqv. NaCl) was observed in some late-stage fluorite, calcite and quartz samples, which were trapped at similar temperatures. Raman microprobe analyses show that detectable concentrations of volatiles such as CH4 or CO2 are present in the Variscan fluid, whereas only CO2 was detected in post-Variscan fluids. Almost all delta18O measurements of quartz from the fluorite-bearing post-Variscan veins range between +11.1 and +19.5 ‰, indicating delta18OH2O values between -11.0 and +4.4 ‰ (Matsuhisa et al. 1979). This is perfectly consistent with delta18OH2O values of fluid inclusion water directly extracted from fluorites (-11.6 to +1.1 ‰). The deltaD values of fluid inclusion water in post-Variscan calcites are in a narrow range between -26 and -15 ‰, while fluid inclusion water from quartz and fluorite samples varies between -63 and +9 ‰ and between -29 and -1 ‰, respectively. Calculations for fluorite-barite-quartz veins combining oxygen isotope equilibria with microthermometric data result in quartz precipitation temperatures of 130-180°C at pressures between 0.3 to 0.5 kbar. The delta18OH2O and deltaD data, particularly the observed wide range in hydrogen isotopic compositions, indicate that the hydrothermal mineralizations formed through large-scale mixing of a basement-derived saline NaCl-CaCl2 brine with meteoric water. Primary hydrothermal calcites from the deposits show a positive correlation of their delta13C (V-PDB) and delta18O (V-SMOW) values, which range from -12 to -3 ‰ and from +12 to +18.5 ‰, respectively. Carbon and oxygen isotope compositions of paragenetically young, remobilized calcite types are shifted towards higher values and range from -12 to -1 ‰ and from +20 to +25 ‰, respectively. We developed an improved calculation procedure for modeling the covariation of carbon and oxygen isotopes in calcite resulting from mixing of two fluids with different isotopic compositions and total carbon concentrations. In our model, the carbon speciations in the two model fluid end-members and the fluid mixtures are calculated using a speciation and reaction path code. The carbon and oxygen isotope covariation of primary Schwarzwald calcites can effectively be modeled by a mixing trend of a deep saline brine and a low salinity water of meteoric origin. Sulfur isotope data of barites from 22 hydrothermal fluorite-barite-quartz veins vary from +9 to +18 ‰ (CDT), sulfide ore minerals show delta34S values between -14.4 and +2.9. Calculated sulfide-sulfate equilibrium temperatures are in the range between 300 and 350°C. These temperatures differ significantly from the formation temperatures of 150 to 200°C of most of the deposits as estimated from fluid inclusions, and are interpreted as preserved paleotemperatures of the deep aquifer. A combination of the sulfur isotopic results with microthermometric data of fluid inclusion and constraints on the temperature of the meteoric water was used to calculate mixing ratios of the two fluid end-members. The results indicate that mass fractions of the deep saline brine in the mixed fluid were between 0.5 and 0.75. Our comprehensive study of a large number of deposits provides evidence for two fundamentally different fluid systems in the crystalline basement.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden umfassende Fluideinschluss- und stabile Isotopenuntersuchungen an den verschiedenen hydrothermalen Gangtypen durchgeführt. Insgesamt wurden mehr als 400 Proben von 110 varistischen und postvaristischen Gängen untersucht, die in einem 120 mal 40 km grossen Gebiet auftreten. Die Proben wurden mittels Mikrothermometrie, Raman-Spektroskopie und stabiler Isotopenanalytik von Einzelmineralen und Fluideinschlüssen untersucht. Die aussagekräftigste Methode zur Bestimmung von Paläofluid-Isotopensignaturen ist die direkte Extraktion von Wasser aus Fluideinschlüssen in hydrothermal gebildeten Mineralen. Die deltaD-Werte von H2O, das aus Fluorit bei 400°C extrahiert wurde, liegen in einem weiten Bereich zwischen -60 und +82 ‰, während bei 650°C aus denselben Proben extrahiertes H2O deltaD-Werte zwischen -78 und +40 ‰ aufweist. Die FTIR-Spektren von Fluideinschlüssen zeigen zwei dominante Banden bei Absorptionswerten von 3400 cm-1 und 5200 cm-1, die auf die O-H-Streckschwingung und die Rotationsschwingung des Wassermoleküls zurückzuführen sind. Im Unterschied dazu zeigen FTIR-Spektren von fluideinschlussfreien Bereichen des Fluorit nur die Streckschwingungsbande bei 3400 cm-1. Dies belegt, dass signifikante Mengen an strukturgebundenem H2O in den hydrothermalen Fluoriten vorliegen. Wenn man die spektroskopischen und Isotopen-Daten zusammenfasst, so erscheint es plausibel, dass bei Extraktionstemperaturen oberhalb von 500-600°C überwiegend strukturgebundenes H2O freigesetzt wird. Dieses ist vermutlich als OH- in Gitterdefekten im Fluorit eingebaut. Das strukturgebundene H2O ist gegenüber dem aus Fluideinschlüssen stammenden H2O isotopisch negativer, was zu einer signifikanten Verschiebung der Gesamt-Isotopensignatur führen kann. Die meisten varistischen Fluideinschlüsse gehören zum H2O-NaCl-(KCl)-Typ und zeichnen sich durch generell niedrige Salinitäten (0-10 Gew.-% NaCl-Äquivalent) und verhältnismässig hohe Homogenisierungstemperaturen (150-350°C) aus. In einigen varistischen Proben ist zusätzlich ein sehr gasreicher CO2-CH4-H2O-Einschlusstyp nachweisbar. Die Sauerstoffisotopendaten von Quarz der varistischen Gänge liegen zwischen +2.8 und +12.2 ‰, woraus sich delta18OH2O-Werte der hydrothermalen Fluide von -12.5 bis +4.4 ‰ berechnen lassen. Die deltaD-Werte von H2O, das aus Fluideinschlüssen extrahiert wurde, liegen zwischen -49 und +4 ‰. Unter Berücksichtigung der tektono-metamorphen Entwicklung legt die Synthese aller Daten eine Beziehung zwischen varistischer Mineralisation und regional-metamorphen Devolatilisierungs-Prozessen nahe. Alle Fluideinschlüsse in primärem postvaristischen Fluorit, Calcit, Baryt und Quarz gehören zum H2O-NaCl-CaCl2-Typ und die Salinitäten sind generell deutlich höher (22-25 Gew.-% NaCl-Äquivalent). Die Homogenisierungstemperaturen sind viel niedriger und liegen zwischen 110 und 180°C. In einigen Proben von Fluorit, Calcit und Quarz, die zu einer späteren Generation gehören, ist noch ein niedrigsalinares (0-15 Gew.-% NaCl-Äquivalent) Fluid vorhanden. Die Homogenisierungs-temperaturen dieses Fluidtyps liegen in einem ähnlichen Bereich wie diejenigen des hochsalinaren Typs. Ramansonden-Messungen zeigen, dass in den postvaristischen Fluiden nur geringe Mengen an CO2 (in der Gasphase) vorhanden sind. Praktisch alle delta18O-Werte von Quarz der fluoritführenden postvaristischen Gänge liegen in einem relativ engen Bereich zwischen +11.1 und +19.5 ‰. Aus diesen Daten lassen sich mittels der durchschnittlichen Homogenisierungstemperaturen der betreffenden Proben delta18OH2O-Werte der hydrothermalen Fluide von -11.0 bis +4.4 ‰ berechnen. Diese Werte stimmen sehr gut mit den delta18O-Werten von direkt aus Fluoriten extrahiertem Fluideinschluss-H2O überein, die zwischen -11.6 und +1.1 ‰ liegen. Die deltaD-Werte von H2O aus Fluideinschlüssen in Calcit sind sehr homogen (-26 bis -15 ‰), während die deltaD-Werte von H2O aus Quarz (-63 bis +9 ‰) und Fluorit (-29 bis -1 ‰) deutlich variabler sind. Durch Kombination der mikrothermometrischen Daten mit O-Isotopengleichgewichten lassen sich Bildungsbedingungen der Gänge von 130-180°C und 0.3-0.5 kbar berechnen. Die delta18OH2O- und insbesondere die variablen deltaD-Werte belegen, dass die postvaristischen hydrothermalen Mineralisationen auf grossräumige Fluidmischungsprozesse zurückgehen. Primäre Calcite aus allen hydrothermalen Gängen zeigen eine signifikante positive Korrelation zwischen den delta13CVPDB- und delta18OVSMOW-Werten, die jeweils von -13 bis -3 ‰ und von +12 bis +18.5 ‰ variieren. Die C- und O-Isotopenzusammensetzungen von remobilisierten Calcitgenerationen sind deutlich zu positiveren Werten verschoben. Um die Kovariation der C- und O-Isotopendaten zu modellieren, wurde ein verbessertes numerisches Fluidmischungsmodell entwickelt. In diesem Modell wird die C-Speziation in den beiden Fluid-Endgliedern und den resultierenden Fluidmischungen mittels eines komplexen Speziations- und Reaktionspfad-Computercodes berechnet. Die delta34SVCDT-Werte von 22 Bariten aus verschiedenen hydrothermalen Fluorit-Baryt-Quarz-Gängen variieren zwischen +9 und +18 ‰, während die delta34S-Werte verschiedener Sulfidminerale zwischen -14.4 und +2.9 ‰ liegen. Die für koexistierende Sulfat-Sulfidpaare berechneten Gleichgewichts-Temperaturen liegen in einem sehr engen Bereich von etwa 300-350°C. Eine Kombination der Fluideinschlussdaten mit den S-, C- und O-Isotopendaten ermöglicht eine Abschätzung der Mischungsverhältnisse zwischen dem hochtemperierten hochsalinen Fluid und dem kühlem meteorischen Wasser. Die Ergebnisse der Berechnungen zeigen, dass der Massenanteil des hochsalinaren Fluids im Bereich von 0.5 bis 0.75 liegt.