Ammonolysereaktionen von ternären Thiovanadaten und Übergangsmetallthiocyanaten

Abstract

Inhalt der Arbeit war die Untersuchung der Ammonolyse von ternären Sulfiden und Thiocyanaten der Übergangsmetalle. Es wurden einige neue Verbindungen synthetisiert. Die Charakterisierung erfolgte mittels Einkristalldiffraktometrie und anderen analytischen Methoden. Bei der Ampullenreaktion von Li2S und VN bei 850°C entstehen rhomboedrische Kristalle von „LixV2O3-xNx“ mit den Gitterkonstanten a = b = 494,40(2) pm, c = 1397,15(11) pm und der Raumgruppe R . Bei der Ampullenreaktion von NbCl5 mit NH4SCN und I2 bei 330°C entstehen Kristalle von (NH4)5[Nb2(S2)2Cl8]I. Die Verbindung kristallisiert orthorhombisch innenzentriert in der Raumgruppe Immm mit den Gitterkonstanten a = 707,97(17) pm, b = 974,2(3) pm und c = 1614,2(4) pm. Durch die Reaktion von NiCl2 und LiSCN in Acetonitril konnte das bisher unbekannte Ni(NCS)2(CH3CN)4 synthetisiert werden. Diese Verbindung kristallisiert kubisch in der Raumgruppe Pm mit der Gitterkonstante a = 1289,80(9) pm. Ni(NCS)2(CH3CN)4 ist nur unterhalb -30°C stabil. Für die weitere Ammonolysereaktion wurde zunächst das CH3CN unter Bildung von Ni(NCS)2(CH3CN)2 abgezogen. Ni(NCS)2(CH3CN)2 wurde dann im Ammoniakstrom bei 150°C ammonolysiert. Die Strukturanalyse ergab, dass Li[Ni(NH3)6](SCN)3 • NH3 • 1/6H2O entsteht. Diese Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe Cc mit den Gitterkonstanten a = 1737,4(7) pm, b = 2326,5(6) pm, c = 2603,5(6) pm und β = 96,8(2)°. Bei der Ampullenreaktion von MnCl2 mit NH4SCN und I2 bei 160°C bekommt man Kristalle von (NH4)4[MnCl4(NCS)2]. Die Verbindung (NH4)4[MnCl4(NCS)2] kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n mit den Gitterkonstanten a = 700,66(11) pm, b = 1605,65(15) pm, c = 721,56(10) pm und β = 114,228°. Bei der Ammonolysereaktion von (NH4)4[MnCl4(NCS)2] bei 160°C entstehen überraschenderweise Kristalle einer organischen, heterozyklischen Verbindung, sogenanntes Melamin bzw. Triamin s-Triazin C3N3(NH2)3 und eine Mischung der Mn-Nitride Mn4N und Mn3N2.

An investigation of the ammonolysis of ternary sulfides and thiocyanates of transition metals. Some new compounds were synthesized. They were characterized using X-ray single crystal diffractometer and other analytical methods. The mixture of Li2S and VN was heated at 850°C in silica ampule. Crystals of „LixV2O3-xNx“ were obtained. They crystallize in the rhomboedral system R with lattice constants of a = b = 494,40(2) pm, c = 1397,15(11) pm. The mixture of NbCl5, NH4SCN and I2 was heated at 330°C in glass ampule. Crystals of (NH4)5[Nb2(S2)2Cl8]I were obtained in this way. They crystallize in the orthorhombic body-centered system Immm with lattice constants of a = 707,97(17) pm, b = 974,2(3) pm and c = 1614,2(4) pm. NiCl2 and LiSCN were mixed in CH3CN. Crystals of Ni(NCS)2(CH3CN)4 were prepared in this way. They are stable below -30°C and crystallize in the cubic system Pm with a lattice constant of a = 1289,80(9) pm. The substance was dried under vacuum until only Ni(NCS)2(CH3CN)2 remained. This compound was heated at 150°C in NH3-flow. Crystals of Li[Ni(NH3)6](SCN)3 • NH3 • 1/6H2O were obtained. They crystallize in the monoclinic system Cc with lattice constants of a = 1737,4(7) pm, b = 2326,5(6) pm, c = 2603,5(6) pm and β = 96,8(2)°. The mixture of MnCl2, NH4SCN and I2 was heated at 160°C in glass ampule. Crystals of (NH4)4[MnCl4(NCS)2] were obtained. They crystallize in the monoclinic system P21/n with lattice constants of a = 700,66(11) pm, b = 1605,65(15) pm, c = 721,56(10) pm and β = 114,228°. This compound was heated at 160°C in NH3-flow. After ammonolysis a mixture of C3N3(NH2)3, Mn4N and Mn3N2 was obtained.