Diphosphinerhodium(I)- und (Ether-diphosphine)rhodium(I)-Komplexe in der homogenen and Zweiphasen-Hydroformylierung von 1-Hexen und in der Hydrierung von Kohlendioxid

Abstract

Im Vordergrund dieer Arbeit standen ökologische und umwelttechnische Motive, die zu Untersuchungen neuer Prozesse der homogenen und Zweiphasen-Hydroformylierung von 1-Hexen führten. Des weiteren wurde die Hydrierung von Kohlendioxid zu Ameisensäure als ein vielversprechender Weg zur Nutzung von Kohlendioxid als Rohstoffquelle untersucht. Diese Arbeit stellt die Synthese mehrerer Diphosphanliganden durch Hydrophosphinierung dar, sowie deren Komplexierung zu kationischen Rhodium(I)-Komplexen. Für die katalytische Anwendung in Wasser (Zweiphasen-Hydroformylierung) wurde die Wasserlöslichkeit von einigen dieser Liganden durch ein alternatives Konzept eingeführt, in dem Hydroxyalkoxyalkyl-Ketten an das Phosphoratom der Liganden gebunden wurde. Der zweite Teil beschäftigt sich mit der Hydrierung von Kohlendioxid zu Ameisensäure unter der Verwendung von (Ether-Diphosphan)rhodium(I)- und ihre analogen Diphosphanrhodium(I)-Komplexe, in denen der Sauerstoff der Ethereinheit durch eine Methylengruppe ersetzt wurde. Der letzte Teil behandelt die Rh-NMR-Spektroskopie als Mittel zur strukturellen Aufklärung.

The necessity for better technologies due to environmental and ecological aspects are the motives of this work to investigate of 1-hexene and the hydrogenation of carbon dioxide to formic acid as a promising approach to use carbon dioxide as a raw material. This thesis presents the synthesis of a variety of diphosphine ligands by hydrophosphination provided with a C4 backbone and long or steric demanding alkyl substituents and their complexation to give cationic rhodium(I) complexes. For the catalytic application in water (biphasic hydroformylation), the water-solubility of a part of these complexes was achieved by an alternative concept in which hydroxyalkoxyalkyl chains were attached at the phosphorus atoms of the ligands. The second part of this work was dedicated to the hydrogenation of carbon dioxide to formic acid by employing (ether-diphosphine)rhodium(I) and their analogous diphosphinerhodium(I) complexes in which the oxygen atom of the ether-moiety was replaced by a methylene group. The last chapter is focused on the non-routine NMR spectroscopy of rhodium nuclei for structural elucidation.