Inhaltszusammenfassung:
Die Aktivierung von C–C Bindungen ermöglicht eine Vielzahl für die organische Chemie interessanter Reaktionen und stellt ein wichtiges und wachsendes Forschungsgebiet dar. Unter diesem Leitsatz vereint diese Arbeit zwei thematisch verschiedene Forschungsprojekte, welche Übergangsmetalle nutzen, um C–C Bindungen zu aktivieren.
Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit der katalytischen Freisetzung von Energie aus Dewar-Isomeren von 1,2 Dihydro 1,2 azaborininen, welche vielversprechende molekulare Energiespeicher darstellen. In diesen Systemen werden 1,2 Dihydro 1,2 azaborinine per Photoisomerisierung zu ihrem metastabilen Dewar-Isomer überführt, wodurch Sonnenergie sowohl in Ringspannung als auch durch Dearomatisierung gespeichert wird. Dabei stellt die kontrollierte Freisetzung genau dieser Energie eine zentrale Herausforderung dar. Während bisherige Ansätze auf rhodiumbasierte Katalysatoren angewiesen waren, wurde in dieser Arbeit gezeigt, dass Lewis-saure Münzmetallsalze, insbesondere Silbersalze mit schwach koordinierenden Anionen wie AgSbF6 und Ag[Al(OC(CF3)3)4], die Rückreaktion des Dewar-Isomers katalytisch begünstigen.
Mechanistische Untersuchungen, einschließlich Tieftemperatur-NMR-Spektroskopie, Einkristalldiffraktometrie und quantenmechanischen Rechnungen, zeigten die Koordination von Silberkationen mit dem π System des Dewar-Isomers. Dabei wird der Überganszustand der thermischen Rückreaktion des Dewar-Isomers stabilisiert, wodurch die Aktivierungsenergie gesenkt wird. Hierbei wurde erstmals die Kristallstruktur eines Dewar-1,2 Dihydro 1,2 azaborinins aufgeklärt, wodurch wertvolle Einblicke in dessen Struktur gewonnen wurde. Diese Ergebnisse erweitern das Spektrum an möglichen Katalysatoren und setzen die Grundlage für die zukünftige rationale Entwicklung anwendungsbezogener Katalysatoren.
Der zweite Teil dieser Arbeit befasst sich mit der nickelkatalysierten Aktivierung von Benzocyclobutanonen, welche in Gegenwart von Norbornadienen Nortricyclan-Strukturen ausbilden. Hierbei ermöglicht die intrinsische Ringspannung von Benzocyclobutanonen die oxidative Addition an ein Nickel(0)-Zentrum. Nach darauffolgender Insertion des Norbornadienes und abschließender reduktiver Eliminierung wird die Nortricyclan-Struktur erhalten.
Die Optimierung des Systems zeigte eine starke Abhängigkeit der Ausbeute von Konzentration und Temperatur, während bemerkenswert viele Lösungsmittel und Phosphinliganden toleriert wurden. Diese Flexibilität bezüglich der Liganden ermöglichte erste Einblicke in die Entwicklung einer asymmetrischen Variante der Reaktion, die zwar nur moderate Enantioselektivitäten erzielte, jedoch prinzipiell dessen Realisierbarkeit attestierte. Untersuchungen zum Reaktionsspektrum offenbarten eine breite Toleranz gegenüber unterschiedlichen Substitutionsmustern beider Reaktanden und führten zu Produkten mit guten Stereoselektivitäten. Diese wurden mittels postulierter Modelle auf Basis sterischer Wechselwirkungen erklärt, welche einen Ansatzpunkt für mechanistische Studien bieten.
Während die Insertion anderer 1,4 Diene erfolglos blieb, wurde Phenylisocyanat als weiterer Insertionspartner identifiziert. Dagegen wurde mit weiteren ungesättigten Verbindungen unter den entwickelten Bedingungen keine produktive Reaktivität erzielt.
In Summe tragen diese Studien zum besseren Verständnis und zur praktischen Anwendung von Übergangsmetallkatalysierten C–C Bindungsaktivierungen bei und ermöglichen dabei neue Strategien sowohl für die Speicherung von Solarenergie als auch für den Aufbau komplexer, dreidimensionaler molekularer Strukturen.
