Inhaltszusammenfassung:
In dieser Arbeit untersuchen wir die homogene und inhomogene Struktur einer anisotropen assoziierenden Flüssigkeit, wie sie durch ein Kern--Frenkel-Potential realisiert wird. Wir verwenden hierfür Computersimulationen und
Dichtefunktionaltheorie (DFT). Die aktuellen Standard-Funktionale für diese Systeme basieren auf der fundamentalen Maßtheorie (fundamental measure theory) und Wertheims thermodynamischer Störungstheorie (thermodynamic perturbation theory). Diese sind in der Lage, recht genaue
Ergebnisse hinsichtlich der Zustandsgleichung und der inhomogenen Struktur zu liefern, wenn sie auf moderat hohe Temperaturen und „einfache“ externe Potentiale beschränkt sind.
Bei niedrigen Temperaturen jedoch erhöht sich die Bindungswahrscheinlichkeit der Teilchen in der assoziierenden Flüssigkeit, was zu einer starken orientierungsspezifischen Ordnung der Teilchen führt. Dies resultiert in
Ungenauigkeiten bei den Vorhersagen, die auf die isotrope Behandlung des Fluids zurückzuführen sind. Angesichts dieser Tatsache schlagen wir vor, die orientierungsabhängigen Freiheitsgrade der Teilchen explizit zu behandeln,
indem relevante Größen in Wigner-D-Matrizen entwickelt werden. Hierzu untersuchen wir, wie die Symmetrie des betrachteten Zweikörperpotentials die Entwicklungskoeffizienten beeinflusst und wie die numerische Behandlung durch
das Bestimmen invarianter Basisfunktionen vereinfacht werden kann.
Anschließend wird die Verteilungsfunktion der Orientierung für die inhomogene Flüssigkeit zwischen zwei harten Wänden und um ein sphärisches Tracer-Teilchen untersucht, welche eine relativ starke Ordnung aufzeigt. Um das System
mit dem DFT-Formalismus zu behandeln, leiten wir zunächst die notwendigen Gleichungen für den Fall eines anisotropen Fluids her. Danach wenden wir die beliebte Random-Phase-Approximation als Referenzpunkt für weitere Ansätze
an.
Wir beginnen mit dem Vorschlag eines Mean-Field Ansatzes, der die orientierungsabhängigen Momente der Dichteverteilung integriert. Die notwendigen Wechselwirkungspotentiale werden mithilfe maschinellen Lernens gefunden,
indem diese Potentiale durch differenzierbare Gewichte parametrisiert und anschließend mittels Vergleich zu Monte-Carlo-Simulationen optimiert werden, die bei verschiedenen Zustandspunkten gesammelt wurden. Ein Verfahren gewährleistet
die Selbstkonsistenz der resultierenden Euler--Lagrange-Gleichungen. Das endgültige Mean-Field-Funktional verbessert die Genauigkeit im Vergleich zu vorherigen Ansätzen, jedoch verschlechtert sich die numerische Stabilität
schnell, wenn man den Trainingsbereich verlässt.
Als zweiten Ansatz schlagen wir vor, die Funktionsform des isotropen Funktionals beizubehalten, aber verbesserte Gewichtsfunktionen zu lernen, die über die gewichteten Dichten eingehen. Obwohl wir mit diesem Ansatz keine Vorhersagen über die
orientierungsabhängigen Freiheitsgrade des Systems treffen können, gewinnen wir an numerischer Stabilität durch die Beibehaltung der bekannten Funktionsform des Referenz-Funktionals. Neben genaueren Dichteprofilen lässt sich beobachten, dass die Korrelationsfunktion aus diesem Ansatz und dem Trainingsverfahren viel näher am tatsächlichen Wert liegt.
Abstract:
In this work we investigate the homogeneous and inhomogeneous structure
of an anisotropic associating liquid, as realized by a Kern--Frenkel potential, through means of computer
simulations and density functional theory (DFT). Current state-of-the-art
functionals for these systems are based on fundamental measure theory
and Wertheim's thermodynamic perturbation theory. They are
able to achieve rather accurate results regarding the equation of state and the inhomogeneous structure
when restricted to moderately high temperatures and ``simple'' external potentials.
At low temperatures however, the bonding probability of the particles in the associating liquid
increases, leading to a strong orientational ordering of the particles.
This results in inaccuracies in the predictions,
that can be attributed to the isotropic treatment of the fluid.
Motivated by this fact, we propose the explicit treatment of the orientational degrees
of freedom of the particles using an expansion of the relevant quantities in Wigner D-matrices.
To this end, we examine how the symmetry of the
investigated two-body potential influences the expansion coefficients and how
the numerical treatment can be simplified by finding invariant basis functions.
After this, the orientation distribution function of the inhomogeneous liquid between two
hard walls and around a spherical tracer particle is examined, showing a relatively
strong order. In order to treat the system with the DFT formalism we first derive the
necessary equations for the case of an anisotropic liquid. Then we
apply the popular random phase approximation as a reference for further approaches.
We start by proposing a mean-field ansatz incorporating the orientational moments
of the density distribution. The necessary interaction potentials are found
using a machine-learning based approach, by parametrizing the potentials using
differentiable weights. These are then optimized using Monte Carlo simulation data, collected
at different state points and a procedure that guarantees the self-consistency of
the resulting Euler--Lagrange equations. The final mean-field functional improves
on the performance of previous treatments, however numerical stability quickly
degrades when stepping outside the training region.
As a second approach, we propose keeping the functional form of the isotropic functional but learning
improved weight functions that enter through the weighted densities. While in this case we cannot make
predictions about the orientational degrees of freedom of the system, we gain improved numerical stability through keeping the known functional
form of the reference functional. Apart from more accurate density profiles, we can also observe
that the correlation function resulting from this ansatz and training procedure is much closer to its real value.
density functional theory