Relevance of the Antiscalant DTPMP for Surface Water Contamination with Glyphosate and AMPA

Abstract

Das Herbizid Glyphosat und Aminomethylphosphonsäure (AMPA), ein Transformationsprodukt von Glyphosat und anderen Aminopolyphosphonaten, sind weit verbreitete Schadstoffe in europäischen Oberflächengewässern. Es wurde bereits gezeigt, dass Kläranlagen eine der Hauptquellen für die Emission von Amino(poly)phosphonaten sind. Die relativ konstanten Glyphosat- und AMPA-Massenflüsse in Vorflutern von Kläranlagen während des ganzen Jahres deuten auf andere Quellen für diese Stoffe als die nicht-urbane Verwendung des Herbizids hin, was zur Hypothese führte, dass Glyphosat ein Abbauprodukt von Aminopolyphosphonaten ist. Aufgrund der komplexen Analytik von Aminopolyphosphonaten gibt es aber nur wenige Studien zu ihrem Abbau oder Vorkommen in der Umwelt. Um dies zu erleichtern habe ich Ansätze für derivatisierungsfreie Trennmethoden mittels Kapillarelektrophorese-Massenspektrometrie (CE-MS) und hydrophile Interaktionschromatographie-Massenspektrometrie (HILIC-MS) für die Analyse von großen und kleinen Amino(poly)phosphonaten erarbeitet. Um die Analyse von Glyphosat ebenfalls in Oberflächengewässern mittels CE-MS zu ermöglichen, habe ich verschiedene Bodenminerale zur Anreicherung und Extraktionsmedien zur Desorption getestet um die Nachweisgrenzen zu verbessern. Des Weiteren gelang erstmals der experimentelle Nachweis der Bildung von Glyphosat und AMPA aus DTPMP in Belebtschlamm und damit der Nachweis einer neuen, bisher nicht beachteten Quelle für Glyphosat. Zur Bewertung der Umweltrelevanz meiner Befunde habe ich den Vorfluter einer Kläranlage in der Nähe von Nürnberg während ihres Betriebs und nach ihrer Abschaltung untersucht. Der Kläranlagenabfluss konnte eindeutig als wichtigste Quelle für DTPMP, Glyphosat und AMPA identifiziert werden. Die Abnahme der Konzentrationen entlang des Flussverlaufs deutet auf verschiedene Effekte wie Abbau, Bildung, Verdünnung und Sorption hin. Die Abschaltung der Kläranlage führte im Vorfluter zu einer schnellen Abnahme der Konzentrationen von Glyphosat, AMPA und DTPMP im Wasser und Sediment des Vorfluters. Dies zeigte, dass sich auch ein stark belasteter Fluss innerhalb eines Jahres in Bezug auf die betrachteten Kontaminanten erholen kann. Insgesamt zeigt diese Arbeit die in-situ Bildung von Glyphosat und AMPA aus DTPMP in Belebtschlamm, neue Ansätze für die Analytik von Amino(poly)phosphonaten und den Einfluss einer Kläranlagenabschaltung auf die Belastung des Vorfluters mit Glyphosat, AMPA und DTPMP.

The herbicide glyphosate and aminomethylphosphonic acid (AMPA), a transformation product of glyphosate and other aminopolyphosphonates, are widespread pollutants in European surface waters. Wastewater treatment plants (WWTPs) have been identified as a major source of amino(poly)phosphonate emission. However, rather constant glyphosate and AMPA mass fluxes in receiving rivers throughout the year indicate other sources than urban herbicide application. For this reason, glyphosate was hypothesized to be a transformation product of aminopolyphosphonates. Due to analytical constraints, environmental findings regarding aminopolyphosphonates are scarce. In my thesis, I developed approaches for derivatization-free analytical methods to separate both large and small amino(poly)phosphonates using capillary electrophoresis-mass spectrometry (CE-MS) and hydrophilic interaction chromatography-mass spectrometry (HILIC-MS) for environmental sample analysis. Furthermore, I investigated different soil minerals in combination with extraction media for the enrichment of glyphosate from surface water to enable its analysis by CE-MS and improve limits of detection. Additionally, I demonstrated experimentally that glyphosate and AMPA formation from DTPMP in activated sludge is possible, providing an additional, previously neglected source of glyphosate. To assess the environmental relevance of my findings, I investigated the receiving river of a WWTP near Nuremburg during operation and after its shutdown. I identified the WWTP effluent as the dominant source of DTPMP, glyphosate and AMPA contamination. A decrease in concentrations along the river stretch indicated different attenuation processes such as (trans)formation, dilution and sorption. After the WWTP shutdown, glyphosate, AMPA and DTPMP concentrations rapidly decreased in both surface water and sediment of the previously highly contaminated receiving river, demonstrating the river´s fast recovery after WWTP shutdown. Overall, in this thesis, I demonstrated the in-situ formation of glyphosate and AMPA from DTPMP in activated sludge, presented new approaches for amino(poly)phosphonate analysis, highlighted the significant impact of WWTPs and demonstrated the improvement of the chemical status of the river regarding glyphosate, AMPA and DTPMP concentrations after their source was eliminated with the shutdown of the WWTP.