Manganese-driven Oxidation of Amino(poly)phosphonates - Processes, Product Formation and Quantification

Abstract

Aminopolyphosphonate (APPs) finden als Chelatbildner breite Anwendung in Industrie und Haushalt. Ihre zunehmende Freisetzung in die Umwelt gibt jedoch Anlass zur Sorge, da sie als persistent gelten und möglicherweise zu kontrovers diskutierten Verbindungen wie Aminomethylphosphonat (AMPA) umgewandelt werden können. Trotz ihres weitverbreiteten Einsatzes bestehen erhebliche Wissenslücken hinsichtlich des Umweltverhaltens und der Transformationswege von APPs, insbesondere in Gegenwart ubiquitärer Umweltkomponenten wie Manganoxide. Die komplexen Oberflächenprozesse bei APP-Transformationen und der Mangel an umfassenden analytischen Methoden zur simultanen Quantifizierung von APPs und ihren Transformationsprodukten haben bisher ein vollständiges Verständnis ihrer Umweltauswirkungen verhindert. Diese Arbeit zielt darauf ab, diese Wissenslücken zu schließen und Einblicke in die Transformationsprodukte, -mechanismen und mögliche Umweltauswirkungen von APPs sowie die damit verbundenen analytischen Herausforderungen zu gewinnen. Der erste Teil dieser Arbeit untersuchte den Mechanismus der Oxidation von Iminodi(methylenphosphonat) (IDMP) an Mangandioxid (MnO2). IDMP ist ein bedeutendes Haupttransformationsprodukt zahlreicher kommerziell genutzter APPs und ein potenzieller Vorläufer für AMPA. Die Untersuchungen identifizierten erfolgreich die Umwandlungswege und Oberflächenprozesse, die an der IDMP-Oxidation durch MnO2 beteiligt sind. Batch-Experimente bei pH 6 zeigten, dass AMPA und Phosphat die Haupttransformationsprodukte sind, mit einer Phosphor-Massenbilanz von 80-92%. Der vorgeschlagene Mechanismus umfasst die initiale C-P-Bindungsspaltung, die Bildung von N-Formyl-AMPA als stabiles Zwischenprodukt und die anschließende C-N-Bindungsspaltung, die zur AMPA-Bildung führt. Ein wichtiges Ergebnis war die Identifizierung von IDMP-Mn2+-Oberflächenbrückenkomplexen, die sich mit fortschreitender MnO2-Reduktion bildeten und zur Passivierung der Mineraloberfläche für die IDMP-Oxidation führten. Die verbindungsspezifische Analyse stabiler Kohlenstoffisotope (Kohlenstoff-CSIA) unterstützte diese Hypothese und deutete darauf hin, dass entweder die Sorption von IDMP an die Mineraloberfläche oder der Elektronentransfer von IDMP zu MnIV der geschwindigkeitsbestimmende Schritt sein könnte, abhängig von der Mn2+-Oberflächenkonzentration. Dieser Teil der Arbeit lieferte Hinweise auf den möglichen Beitrag der abiotischen oxidativen Umwandlung von APPs durch MnO2 zu erhöhten AMPA-Konzentrationen in der Umwelt. Der zweite Teil der Studie widmete sich den analytischen Herausforderungen bei der Quantifizierung von APPs und ihren Transformationsprodukten. Angesichts der Notwendigkeit eines umweltfreundlichen und kostengünstigen Ansatzes zur simultanen Quantifizierung in Laborexperimenten wurde eine neuartige Analysemethode entwickelt. Diese Methode basiert auf der Kopplung von Ionenchromatographie (IC) mit integrierter gepulster amperometrischer Detektion (IPAD). Mit diesem Verfahren konnten sechs A(P)Ps erfolgreich quantifiziert werden, darunter AMPA, Glyphosat, IDMP, Aminotris(methylenphosphonat) (ATMP), Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonat) (EDTMP) und Diethylentriamin-penta(methylenphosphonat) (DTPMP), innerhalb einer Laufzeit von 35 Minuten. Die Nachweisgrenzen der Methode lagen zwischen 0,014 μM für AMPA und 0,14 μM für DTPMP. Ein wesentlicher Vorteil dieses Ansatzes ist seine Umweltverträglichkeit, da er ohne Derivatisierungsreagenzien und organische Lösungsmittel auskommt und einen energieeffizienten Detektor verwendet. Trotz gewisser Einschränkungen aufgrund der inhärenten Unspezifität des Detektors bietet die Methode eine nachhaltige Alternative zu bestehenden Techniken. Sie ermöglicht somit umfassendere Untersuchungen von APP-Umwandlungen unter kontrollierten Laborbedingungen. Der dritte Teil der Arbeit kombinierte die Erkenntnisse und Entwicklungen aus den vorherigen Teilen und untersuchte die mangangesteuerte Oxidation von DTPMP, einem weitverbreiteten Komplexbildner in Haushalts- und Industrieanwendungen. Die DTPMP-Transformation wurde in Gegenwart von MnO2 (mit und ohne gelösten O2) sowie in Anwesenheit von Mn2+ und O2, jeweils in gepuffertem ultrareinem Wasser (pH 6) und in sterilfiltriertem Abwasser (pH 8) untersucht. Eine bedeutende Entdeckung war der Nachweis, dass Glyphosat, ein Breitspektrumherbizid, als stabiles Umwandlungsprodukt während dieses Prozesses entsteht. Die maximalen Glyphosat-Ausbeuten variierten je nach Reaktionsbedingungen zwischen 0,03 und 0,42 Mol-%. Bemerkenswert war, dass sowohl die Glyphosat- als auch die AMPA-Konzentrationen auch nach vollständiger DTPMP-Umwandlung stabil blieben, selbst in der Abwassermatrix. Das ubiquitäre Vorkommen von Mangan sowohl in natürlichen Umgebungen als auch in Kläranlagen unterstreicht die potenzielle Bedeutung der manganvermittelten DTPMP-Transformation und der daraus resultierenden Glyphosat-Bildung unter umweltrelevanten Bedingungen. Diese Ergebnisse stützen jüngste Hypothesen, die darauf hindeuten, dass kommunale Abwässer eine bisher unerkannte Quelle für Glyphosat in europäischen Oberflächengewässern darstellen könnten, wobei APPs als potenzielle Vorläufer fungieren und Mangan als möglicher Schlüsselfaktor identifiziert wird. Obwohl weitere anwendungsorientierte Forschung erforderlich ist, um die Rolle von Mangan bei der Glyphosatbildung in technischen und natürlichen Systemen abschließend zu klären, stellt diese Studie das traditionelle Verständnis der Herbizidanwendung als einzige Quelle für Glyphosatkonzentrationen in der Umwelt in Frage. Die Ergebnisse dieser Untersuchung deuten darauf hin, dass die Eintragswege von Glyphosat in Ökosysteme möglicherweise komplexer und vielfältiger sind als bisher angenommen. Insgesamt trägt diese Arbeit wesentlich zum Verständnis der APP-Transformation bei, stellt neue analytische Werkzeuge für deren Untersuchung bereit und deckt einen unerwarteten Bildungsweg für den kontrovers diskutierten Schadstoff Glyphosat auf. Polyphosphonate, einschließlich APPs, werden aufgrund ihrer stabilen C-P-Bindungen allgemein als chemisch stabile Verbindungen beschrieben. Die Ergebnisse dieser Studie zusammen mit kürzlich veröffentlichten Erkenntnissen zur APP-Transformation und zum Verhalten in Kläranlagen legen jedoch nahe, diese Annahmen zu überdenken. In diesem Zusammenhang sollte die weithin akzeptierte Annahme, dass APPs hauptsächlich durch Sorptionsprozesse aus Kläranlagen entfernt werden, neu bewertet und weiteren Untersuchungen unterzogen werden. Diese Arbeit liefert Hinweise darauf, dass APPs möglicherweise signifikante Umwandlungen innerhalb von Abwasserbehandlungssystemen und/oder in der Umwelt durchlaufen. Diese Erkenntnisse könnten bedeutende Auswirkungen auf die Umweltrisikobewertung, das Monitoring und die Regulierung von APPs und ihren Transformationsprodukten haben.

Aminopolyphosphonates (APPs) are widely used chelating agents in industrial and household applications, with increasing environmental release raising concerns due to their reported recalcitrance and potential transformation into controversial compounds like aminomethylphosphonate (AMPA). Despite their widespread use, significant knowledge gaps exist regarding the environmental fate and transformation pathways of APPs, particularly in the presence of common environmental constituents like manganese oxides. The complex surface processes involved in APP transformations and the lack of comprehensive analytical methods for simultaneous quantification of APPs and their transformation products have hindered a full understanding of their environmental impact. This thesis aims to address these knowledge gaps by providing insights into the transformation products and mechanisms of manganese-driven APP transformation, and in turn their potential environmental fate and implications, while also addressing the analytical challenges associated with these investigations. The first part of this work investigated the mechanism of iminodi(methylene phosphonate) (IDMP) oxidation by manganese dioxide (MnO2). IDMP is a major transformation product of numerous commercially used APPs and a precursor for AMPA. The research successfully determined the transformation pathways and surface processes involved in IDMP oxidation by MnO2. Through batch experiments at pH 6, part 1 revealed AMPA and phosphate as the main transformation products, with a phosphorus mass balance of 80-92%. The proposed mechanism involves initial C-P bond cleavage, formation of N-formyl-AMPA as a stable intermediate, followed by C-N bond cleavage leading to AMPA formation. Notably, part one identified the formation of IDMP-Mn2+ surface bridging complexes as MnO2 reduction progressed, resulting in the passivation of the mineral surface for IDMP oxidation. Compound-specific stable carbon isotope analysis (carbon CSIA) further supported this hypothesis, indicating that either sorption of IDMP to the mineral surface or electron transfer from IDMP to MnIV could be the rate-limiting step, depending on the Mn2+ surface concentration. This research provided evidence for the potential contribution of abiotic oxidative transformation of APPs by MnO2 to elevated AMPA concentrations in the environment. The second part of this study addressed the analytical challenges in quantifying APPs and their transformation products. Recognizing the need for a green, low-cost approach for simultaneous quantification in laboratory experiments, a novel analytical method using ion chromatography (IC) coupled to integrated pulsed amperometric detection (IPAD) was developed. This method successfully quantified six A(P)Ps, including AMPA, glyphosate, IDMP, aminotris(methylene phosphonate) (ATMP), ethylenediamine tetra(methylene phosphonate) (EDTMP), and diethylenetriamine penta(methylene phosphonate) (DTPMP), within a 35-minute runtime. The method detection limits ranged from 0.014 μM for AMPA to 0.14 μM for DTPMP. A key advantage of this approach is its environmental friendliness, eliminating the need for derivatization agents and organic solvents while employing a low-energy detector. Although the detector's inherent non-specific nature presents some limitations, the method offers a sustainable alternative to existing techniques, facilitating more comprehensive studies of APP transformations in controlled laboratory settings. The third part, by combining insights and developments from part one and two, investigated the manganese-driven oxidation of DTPMP, a widely used complexing agent in household and industrial applications. DTPMP transformation in the presence of MnO2 (with and without dissolved O2) and in the presence of Mn2+ and O2 in buffered ultra-pure water (pH 6) and in sterile-filtered wastewater (pH 8) was examined. A groundbreaking discovery was made, demonstrating that glyphosate, a broad-spectrum herbicide, is a stable transformation product during this process. Maximum glyphosate yields ranged from 0.03 to 0.42 mol-%, varying with reaction conditions. Importantly, both glyphosate and AMPA concentrations were found to be stable well beyond complete DTPMP transformation, even in the wastewater matrix. The widespread occurrence of manganese in both natural environments and wastewater treatment plants (WWTPs) underscores the potential significance of manganese-mediated DTPMP transformation and subsequent glyphosate formation under environmentally relevant conditions. These results lend support to recent hypotheses suggesting that municipal wastewaters could be a previously unrecognized source of glyphosate in European surface waters, with APPs as potential precursors, highlighting manganese as a potential key factor. Although additional applied research is necessary to definitively establish the role of manganese in glyphosate formation within technical and natural systems, this study challenges the traditional understanding of herbicide application as the single source for glyphosate concentrations in the environment. The results of this study suggest that the pathways of glyphosate introduction into ecosystems may be more complex and diverse than previously thought. Collectively, this work significantly advances our understanding of APP transformation, provides new analytical tools for their study, and reveals an unexpected pathway for the formation of the controversially discussed contaminant glyphosate. Polyphosphonates, including APPs, are generally described as chemically stable compounds due to their stable C-P bonds. The results of this study together with recently published literature on APP transformation and behavior in WWTPs strongly suggest revising those assumptions. In this context, the widely accepted assumption that APPs are primarily removed from WWTPs through sorption processes should be re-evaluated and subjected to further investigation. This work provides evidence suggesting that APPs may undergo significant transformation within wastewater treatment systems and/or the environment. Those findings might have important implications for environmental risk assessment, monitoring, and the regulation of APPs and their transformation products.