Additive Manufacturing on the Smallest Scale: Aligned Stacking of Nanopatterned 2D Materials

Abstract

Die Familie der zweidimensionalen (2D) Materialien ist nicht nur aufgrund ihrer einzigartigen, atomar dünnen Struktur von großem Interesse, sondern auch aufgrund der außergewöhnlichen Eigenschaften, die innerhalb der Familie zu finden sind. Dazu zählen insbesondere die extrem hohe Leitfähigkeit und Festigkeit sowie außergewöhnliche optische Eigenschaften der verschiedenen Materialien. Darüber hinaus können aus den einzelnen atomar dünnen Lagen Schichtmaterialien hergestellt werden, die so in der Natur nicht zu finden sind. Die unterschiedlichen 2D Materialien können in beliebiger Reihenfolge und Ausrichtung aufeinander gestapelt werden, wodurch eine nahezu unzählige Vielfalt an möglichen Kombinationen sogenannter van der Waals Heterostrukturen entsteht. Diese Heterostrukturen besitzen unterschiedlichste Eigenschaften, wie zum Beispiel Supraleitung in um einen bestimmten Winkel verdrehten Graphen-Bilagen oder die vom Ausrichtungswinkel abhängige Photolumineszenz zweilagiger Übergangsmetall-Dichalkogeniden.

Durch Modifikation der einzelnen Schichten eröffnen sich noch weitere Möglichkeiten. Mithilfe von Dotierung oder Strukturierung auf der Nanometer Skala lassen sich die Eigenschaften der 2D Materialien beeinflussen. Dabei stellt insbesondere die Elektronenmikroskopie ein wichtiges Hilfsmittel dar, um Modifikationen auf einer sehr kleinen Skala vorzunehmen und so beispielsweise eine gezielte Änderung der Bandlücke zu ermöglichen.

Die derzeitigen Methoden zur Herstellung von Heterostrukturen können jedoch nicht mit hochauflösender Nanostrukturierung einzelner Schichten kombiniert werden. Mechanische Stapelmethoden basieren auf der Verwendung eines Lichtmikroskops und sind daher aufgrund des Beugungslimits in ihrer Auflösung begrenzt. Eine präzise Ausrichtung von eingebrachten Nanostrukturen in den verschiedenen Lagen ist somit nicht möglich.

In dieser Dissertation wurde eine neue Methode zur Herstellung von van der Waals Heterostrukturen aus nanostrukturierten, freistehenden 2D Materialien entwickelt, die durch die Verwendung eines Elektronenmikroskops die Beobachtung der strukturierten Lagen erlaubt und so eine sinnvolle Kombination aus Nanostrukturierung und van der Waals Heterostrukturen ermöglicht. Mithilfe von Piezomanipulatoren lässt sich die Ausrichtung der einzelnen Lagen während des Stapelprozesses kontrollieren. Die mit dieser Methode hergestellten Strukturen weisen eine Genauigkeit von wenigen Nanometern auf. Verschiedene Techniken zur Nanostrukturierung von freistehenden 2D Materialien wurden untersucht und für die Herstellung von Heterostrukturen verwendet.

Die Methode erlaubt die Fabrikation von dreidimensionalen Strukturen auf der Nanometer Skala. Im Rahmen der Dissertation wurden damit holografische Phasenplatten für Elektronen hergestellt, die zur Erzeugung von fokussierten Elektronenstrahlen verwendet wurden. Durch Variation der eingebrachten Strukturen sowie der Dicke der resultierenden dreidimensionalen Form lassen sich verschiedenste Strahlformen mit kontrollierter Amplitude und Phase realisieren. Die geringe Größe der Phasenplatten erlaubt eine Fokussierung des Elektronenstrahls auf wenige Nanometer, ohne dass weitere Elektronenoptiken erforderlich sind.

Die für die präzise Stapelung von nanostrukturierten, freistehenden 2D Materialien entwickelte Methode ermöglicht die Herstellung von Strukturen im Nanometerbereich im Rahmen eines additiven Fertigungsprozesses und stellt damit einen neuartigen Ansatz im Bereich der Nanofabrikation dar. Die Eigenschaften des resultierenden Materials können durch Modifikation jeder einzelnen Schicht für potenzielle Anwendungen wie beispielsweise Festkörper-Nanoporen oder optoelektronische Geräte angepasst werden.

The family of two-dimensional (2D) materials is exciting not only because of their unique atomically thin layer structure, but also due to the remarkable properties found within the family, such as extremely high conductivity and strength and outstanding optoelectronic properties. In addition, the layers can be assembled into artificial composites, creating what are known as van der Waals heterostructures. This offers the ability to combine any 2D materials from the wide variety of layered materials and to specify the layer order as well as orientation. As a result, van der Waals heterostructures exhibit diverse properties such as superconductivity in bilayer graphene at a specific rotation angle or the twist angle dependent photoluminescence of transition metal dichalcogenide bilayers.

Modifications of the individual layers extend the possibilities even further. For example, doping or patterning at the nanometer level can affect the properties of 2D materials. Notably, electron microscopy is a powerful tool to introduce modifications on a very small scale, thus enabling techniques such as band-gap engineering.

However, current techniques for creating heterostructures can not be used in combination with nanopatterning of individual layers at high resolution. In particular, mechanical stacking methods using optical microscopes for assembling layers are well established. Restricted by the optical diffraction limit, precise stacking of patterned individual layers is not possible with these approaches.

In this thesis, a novel method for the assembly of nanopatterned, free-standing 2D materials is developed. The stacking is performed in a scanning electron microscope, allowing high-resolution observation during the process and precise alignment of the layers using piezo manipulators. The technique enables van der Waals heterostructures to be fabricated with a layer alignment precision of a few nanometers. Different patterning techniques for freestanding 2D materials are investigated and applied for heterostructure assembly.

The novel method allows for the creation of small three-dimensional structures. Nanometer sized holographic phase plates for electrons are fabricated, capable of generating diverse electron probes with controlled amplitudes and phases by specifying the patterns introduced into the materials. Due to the small size of the phase plates, the resulting electron probe is also in the nanometer range without any additional electron optics.

The method developed for the precise stacking of nanopatterned, freestanding 2D materials enables the creation of structures in an additive manufacturing process at the nanometer scale, providing a new approach to nanofabrication techniques. The ability to modify each layer allows tailoring of the properties for potential applications such as solid-state nanopores or optoelectronic devices.