Synthese und Reaktivität eines kinetisch stabilisierten Benzoborirens

Abstract

Benzoborirene sind eine sehr seltene Klasse gespannter, borhaltiger Heterobicyclen, die bereits bei niedrigen Temperaturen zu 9,10-Diboraanthracenen dimerisieren. Im Rahmen dieser Dissertation wurde ein kinetisch stabilisiertes Benzoboriren synthetisiert. Der sterische Anspruch der Terphenylgruppe des synthetisierten Benzoborirens verhindert die zur Dimerisierung notwendige Interaktion zwischen Boratom und einem Kohlenstoffbrückenkopf eines weiteren Moleküls, was die erste Röntgenstrukturanalyse eines Benzoborirens ermöglichte. Die Bindungslängen des sechsgliedrigen Rings der Benzoborireneinheit entsprechen einer Anti-Mills-Nixon-Verzerrung. Stabil bis zu einer Temperatur von 250 °C reagiert das Benzoboriren bereitwillig mit kleinen reaktiven Molekülen wie Methanol oder Pyridin unter Ringöffnung oder Bildung von Lewis-Säure-Base Komplexen, nicht jedoch mit sterisch anspruchsvolleren Reagenzien wie 2-Picolin und 2,6-Lutidin oder schwächeren Lewis-Basen wie Acetonitril. Die dipolaren Moleküle Trimethylphosphinoxid und Acetaldehyd reagieren mit der B-C-Bindung des dreigliedrigen Ringes in formalen (2+2)-Cycloadditionen, während tert-Butylisonitril, das teilweise Carbencharakter besitzt, in Form einer formalen doppelten (2+1)-Cycloaddition reagiert. Alle drei Cycloadditionsprodukte wurden mittels Röntgenstrukturanalyse und quantenchemischer Rechnungen untersucht. Das starke Dienophil PTAD und das Dien 3,5-Di-(4-pyridinyl)-1,2,4,5-tetrazin reagieren ebenfalls in formalen (2+2)-Cycloadditionen, deren Produkte mittels Röntgenstrukturanalyse und hochaufgelöster Massenspektrometrie untersucht, aber bisher nicht isoliert werden konnten.