Zinn-Element-Doppelbindungen der Gruppen 13, 14 und 15 - Synthese und Reaktivität

Abstract

Die Dissertation ist gesperrt bis zum 02. Oktober 2025 !

Ziel der Arbeit war die Darstellung von Verbindungen mit bislang unbekannten Doppelbindungen zwischen dem Element Zinn und weiteren Hauptgruppenelementen. Weiter sollten diese auf ihre Reaktivität untersucht werden.

Grundlage der Forschung war das intramolekulare Stannyliden-Phosphan-LEWIS-Paar Ar*Sn[(C6H4)PPh2] (Ar* = 2,6-Bis-(2,4,6-Tri-iso-propylphenyl)phenyl). Durch Umsetzen dessen mit u.a. Elementtrihalogeniden (EX3) der Gruppen 13 und 15 (E = B, Ga, P, As, Sb; X = Cl, Br) konnten diese erfolgreich oxidativ an das Stannyliden addiert werden.

Ausgehend von den oxidativen Additionsprodukten Ar*SnCl[(C6H4)PPh2]ECl2 (E = P, As, Sb) konnten durch unterschiedliche Reduktionsmethoden die Stannylpnictinidene Ar*SnCl[(C6H4)PPh2]E (E = P, As, Sb) und durch anschließende Chloridabstraktion an diesen, die kationischen Pnictastannene [Ar*Sn({C6H4}PPh2)E]+ dargestellt und isoliert werden. Das Stibastannen [Ar*Sn({C6H4}PPh2)Sb]+ ist hierbei die erste strukturell charakterisierte Verbindung mit einer Zinn-Antimon-Doppelbindung. Weiter konnten die Pnictastannene auf deren Reaktivität überprüft werden. Während mit Ammoniak (NH3) eine Addukt-Bildung beobachtet werden konnte, war bei der Umsetzung mit Wasser (H2O) eine O–H-Bindungsaktivierung zu verzeichnen. Darüber hinaus konnten aus Umsetzungen der Pnictastannene mit ungesättigten Verbindungen die Produkte von [2+4]- bzw. [2+2]-Cycloadditionen isoliert werden. Das Umsetzen mit den nullwertigen Übergangsmetallkomplexen ÜM(PPh3)4 der Gruppe 10 (ÜM = Ni, Pd) führte unter Dissoziation von zwei Äquivalenten Triphenylphosphan zu den entsprechenden Koordinationsverbindungen.

Durch eine Halogenidsubstitution am oxidativen Additionsprodukt Ar*SnBr[(C6H4)PPh2]BBr2 konnte das Zinnhydrid Ar*SnH[(C6H4)PPh2]BBr2 dargestellt werden. Bei einer anschließenden Umsetzung mit zwei Äquivalenten MeNHC (1,3,4,5-Tetramethylimidazol-2-yliden) konnte eine Bromidwanderung vom B-Atom auf das Sn-Atom, unter der Bildung des Stannylborylen-Adduktes Ar*SnBr[(C6H4)PPh2]B(MeNHC) und der Abspaltung eines Äquivalentes Imidazoliumbromid, beobachtet werden. Eine anschließende Bromidabstraktion führte zum Stannaboren [Ar*Sn({C6H4}PPh2)B(MeNHC)]+, der zweiten strukturell charakterisierten Verbindung mit einer Zinn-Bor-Doppelbindung. Weiter konnte bei der Umsetzung mit Ammoniak (NH3) eine N–H-Bindungsaktivierung beobachtet und das Hydroaminierungsprodukt [Ar*Sn(NH2)({C6H4}PPh2)BH(MeNHC)]+ isoliert werden.