Koordinationschemie mit Germanium-, Zinn- und Bleihydriden - Untersuchungen zur Reaktivität von Metall-Wasserstoff-Bindungen

Abstract

Die Koordinationschemie von schweren Gruppe 14-Element-Hydriden (E = Ge, Sn, Pb) wurde untersucht, hierbei unter anderem an den Metallen der Gruppe 4 (Ti, Zr), Gruppe 6 (W), Gruppe 9 (Rh, Ir), Gruppe 11 (Ag, Au) sowie der Gruppe 3 & den Lanthanoiden (Y, Lu). Die Übergangsmetall-Element-Bindungen lassen sich durch die Reaktion von Tetryl-Anionen mit Übergangsmetallelektrophilen, mittels der oxidativen Addition von Organoelement(II)-Hydriden an Metallzentren oder über die Insertion von niedervalenten Organoelement(II)-Kationen in Metall-Hydrid-Bindungen aufbauen. Das Wechselwirken der Übergangsmetallzentren mit den schweren Gruppe 14-Elementen, insbesondere mit ihrer Redox-Aktivität und ihren unterschiedlich stark ausgeprägten Element-Wasserstoff-Bindungen, ermöglicht vielseitige Reaktionen und bietet somit Einblicke in die Chemie von Metall-Wasserstoff-Bindungen. Durch Folgechemie der Hydridsubstituenten wie die Hydrid-, Proton- und Wasserstoffabstraktion oder -addition konnten verschiedene Bindungsmodi der Gruppe 14-Liganden, auch einhergehend mit Veränderungen der Bindungsordnung, realisiert werden. So sind unter anderem Rhodium-Tetrylidine mit Rh-Pb- bzw. Rh-Sn-Dreifachbindung zugänglich. Diese reagieren mit einem bzw. zwei Äquivalenten Wasserstoff, wobei die oxidative Addition des zweiten Äquivalents Wasserstoff am Zinnatom bei Raumtemperatur reversibel ist. Weiterhin konnten neben irreversiblen 1,2-H-Wanderungen (z.B. Ru-Sn, Rh-Sn, Ir-Sn, W-Sn) auch reversible, photochemisch und thermisch induzierbare 1,2-H-Verschiebungen zwischen Metallzentren und Tetrelatomen (Rh-Sn, W-Ge) beobachtet werden. Durch Protonierung von Metallotetrylenen sind entsprechende kationische Hydridotetrylen-Komplexe zugänglich. Es konnte das erste Beispiel für eine Hydridoplumbylen-Koordination an einem Übergangsmetall beobachtet werden. Außerdem wurde auch die Hydrostannylierung von Heteroallenen und die Darstellung von hydridverbrückten Seltenerdmetall-Tetrylen-Komplexen untersucht.