http://hdl.handle.net/10900/42133 2026-07-02T14:31:02Z http://hdl.handle.net/10900/181222 Analysis and Identification of Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) from Aqueous Film Forming Foams (AFFF) and their Products of Incomplete Destruction using High Resolution Mass Spectrometry Schüßler, Melanie Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) are a large group of anthropogenic chemicals, produced since the 1940s, which are characterized by unique properties such as high stability, hydrophobicity as well as oleophobicity and surface activity, that make them attractive for a wide range of industrial applications. Their high stability results from the strength of the C-F bond which makes them also very persistent in environmental matrices. For some PFAS, such as perfluoroalkyl acids (PFAAs), toxic effects have been reported, leading to their ban and restriction. Although PFAAs are no longer used in industry, they can still be formed as terminal products of biotransformation of polyfluorinated, non-restricted PFAS precursor compounds. Extensive use of PFAS led to their world-wide distribution in all environmental compartments, and through their use in aqueous film forming foams (AFFF) they can be discharged directly into the environment, resulting in heavily contaminated hot-spots. PFAS used in AFFF do not have to be disclosed by the manufacturers, can show diverse chemical structures, be of anionic, zwitterionic and cationic nature and may be also transformed to PFAAs under environmental conditions. To prevent and manage threats for drinking water resources, AFFF contaminated sites should be efficiently remediated. A prerequisite for effective remediation is a well-characterized extent of the contamination. Since analytical standards are often unavailable for many PFAS, non-target screening (NTS) by high-resolution mass spectrometry (HRMS) can reveal the contamination, and, through semi-quantification (quantitative NTS, qNTS), even estimate its magnitude. Thermal remediation techniques have been discussed as viable options for PFAS remediation, however little is known about thermal behaviour of PFAS and formation of potentially toxic products of incomplete destruction (PIDs), especially for AFFF PFAS. Therefore, in the first part of this dissertation, soil and groundwater from an AFFF contaminated field site in Germany were subjected to a newly developed qNTS workflow, revealing the presence of 124 individual PFAS from 42 subclasses in the soil. The analysis showed that the contamination was diverse and from potentially different AFFF formulations due to fire-fighting acitvities. Semi-quantification revealed that more than 50% of the identified contamination would have been missed without the qNTS approach. Also, most of the contamination was still present in the top meter of the soil, which was attributed to the presence of zwitter- and cationic- precursors which have strong retention in soil due to electrostatic effects. Nevertheless, mostly short-chained, mobile PFAAs were identified in deeper soil layers and groundwater, highlighting the threat to drinking water resources. In the second part of this work, thermal transformation and desorption behaviour of 6:2 FTSAm-Pr-B, the most abundant compound in the soil from the Reilingen field site, was investigated to evaluate the potential of thermal remediation methods to AFFF contaminated soil. Results demonstrated, that 6:2 FTSAm-Pr-B can produce a variety of PIDs in both a closed and open system-setup and that its transformation can be initiated at temperatures ≥ 150 °C. However, a mass balance (MB) approach revealed a gap in the mass balance at temperatures > 150 °C, indicating the presence of additional PIDs that were not detectable with the applied methods. In an open system, no thermal desorption (TD) of 6:2 FTSAm-Pr-B was observed. Instead, transformation was the dominant process. Temperatures, at which transformation was initiated as well as reaction kinetics were found to be strongly dependent on the sorbent material. Reaction kinetics were fastest with granular activated carbon (GAC) and slowest with organic carbon (OC) rich soil, indicating that GAC may facilitate and OC may hinder the reaction. It was further shown that some PIDs of FTSAm-Pr-B were more stable than their precursors and may also be able to thermally desorb. In conclusion, this work demonstrates the importance of quantitative NTS workflows for the characterization of complex contaminations, such as the Reilingen field site. Furthermore, the evaluation of the thermal transformation of 6:2 FTSAm-Pr-B revealed that the application of thermal remediation strategies to contaminated soils is possible, but not straightforward, as a variety of PIDs must be considered and monitored, even in low-temperature applications, aiming for thermal desorption.; Die Dissertation ist gesperrt bis zum 31. Dezember 2026 ! 2026-07-02T00:00:00Z http://hdl.handle.net/10900/181205 Functional Lateralization of Number Processing: from magnitude, individual and cultural perspective Bahreini, Narjes Die Dissertation ist gesperrt bis zum 27. Mai 2026 !; Abstrakt Das Verständnis von und der Umgang mit Zahlen ist eine der am weitesten entwickelten kognitiven Fähigkeiten. Während die numerische Kognition umfassend untersucht wurde, bleibt die Frage nach ihrer funktionellen Lateralisierung unbeantwortet. Führende Modelle, wie das Triple-Code-Modell der Zahlenverarbeitung, gehen von einer bilateralen Repräsentation der Zahlenverarbeitung im intraparietalen Sulcus (IPS) aus. Infolgedessen hat die Forschung die Frage der funktionellen Lateralisierung der Zahlenverarbeitung weitgehend vernachlässigt. Die vorliegende Dissertation befasst sich mit diesem Thema, indem sie die funktionelle Lateralisierung der Zahlenverarbeitung aus drei Perspektiven untersucht: numerisch, individuell und kulturell. Die Dissertation umfasst eine Stichprobe von N = 162 Erwachsenen, um das Größenverständnis bei 54 deutschen Rechtshändern, die Händigkeit im Vergleich zu 54 deutschen Linkshändern und die Leserichtung im Vergleich zu 54 iranischen Rechtshändern zu untersuchen. In einem Messwiederholungsdesign wurde anodale transkranielle Gleichstromstimulation (tDCS) auf den rechten IPS, auf den linken IPS und in einer Scheinbedingung angewendet. Die Aufgabe bestand in dem Vergleich einstelliger und zweistelliger Zahlen. Die Studien wurden präregistriert und konfirmatorische Analysen lieferten keine Evidenz für eine funktionelle Lateralisierung aus numerischer, individueller und kultureller Sicht. Explorative Analysen hingegen lieferten Einblicke in numerische, individuelle und kulturelle Einflüsse auf die Repräsentation von Zahlen im IPS. Studie 1 untersuchte, ob das Größenverständnis bei Zahlen die hemisphärische Lateralisierung beeinflusst. Konfirmatorische Analysen zeigten keinen direkten Lateralisierungseffekt von tDCS auf die Zahlenverarbeitung. Explorative Analysen deuten jedoch darauf hin, dass die Stimulation des rechten IPS die Verarbeitung einstelliger Zahlen verlangsamte, was auf eine wichtigere Rolle des linken IPS für einstellige Zahlen hinweist. Studie 2 untersuchte die Rolle individueller Unterschiede, insbesondere der Händigkeit, bei der Zahlenverarbeitung. Unsere konfirmatorischen Analysen ergaben keine 4 signifikanten Unterschiede in der Zahlenverarbeitung zwischen Rechts- und Linkshändern, was die Annahme des Triple-Code-Modells einer bilateralen Repräsentation im IPS bestätigt. Explorative Analysen ergaben jedoch, dass die Stimulation des linken IPS die Zahlenverarbeitung bei Linkshändern begünstigt, während die Stimulation des rechten IPS divergierende Effekte hatte: Begünstigung bei Rechtshändern (für einstellige Zahlen), aber Beeinträchtigung bei Linkshändern (für zweistellige Zahlen). Diese Ergebnisse legen nahe, dass die dominante Hemisphäre die Zahlenverarbeitung modulieren kann. Studie 3 untersuchte kulturelle Einflüsse auf die Zahlenverarbeitung und konzentrierte sich dabei auf die Leserichtung und die Gewohnheiten des Fingerzählens bei Iranern (von rechts nach links) und Deutschen (von links nach rechts). Konfirmatorische Analysen ergaben keinen signifikanten Effekt der kulturellen Leserichtung oder Fingerzählgewohnheiten auf die Lateralisierung. Explorative Analysen zeigten jedoch, dass die tDCS-Stimulation die Zahlenverarbeitung bei Iranern stärker begünstigte als bei Deutschen, was darauf hindeutet, dass kulturelle Faktoren die numerische Kognition auf neuronaler Ebene modulieren können. Diese Dissertation verfeinert theoretische Modelle der numerischen Kognition und unterstreicht die Notwendigkeit eines differenzierten Verständnisses der funktionellen Lateralisierung, wobei vor einer Übergeneralisierung der Ergebnisse über verschiedene numerische Aufgaben, individuelle Unterschiede und kulturelle Kontexte hinweg gewarnt wird. Die Ergebnisse zeigen, dass spezifische Faktoren wie Größenverständnis, Händigkeit und Kultur die Zahlenverarbeitung auf komplexe Weise modulieren können.; 1 Abstract Understanding and manipulating numbers is one of the most advanced cognitive abilities. While numerical cognition has been extensively studied, the question of its functional lateralization remains unresolved. Leading models, such as the triple code model of number processing, propose a bilateral representation of number processing in the intraparietal sulcus (IPS). As a result, research has largely neglected the question of functional lateralization in number processing. The current dissertation addresses this issue by exploring functional lateralization in number processing from three perspectives: numerical, individual, and cultural. The dissertation involves a sample of N = 162 adults, to study magnitude in 54 German right-handers, to study handedness in comparison to 54 German left-handers, and to study reading direction in comparison to 54 Iranian right-handers. In a within-subject design, anodal transcranial direct current stimulation (tDCS) was applied to the right IPS, to the left IPS, and in a sham condition. The task consisted of single-digit and two-digit number comparison. The studies were preregistered, and confirmatory analyses did not reveal evidence for functional lateralization from the numerical, individual, and cultural perspectives. However, exploratory analyses provided insights into numerical, individual and cultural influences on the representation of numbers in the IPS. Study 1 investigated whether magnitude size influences hemispheric lateralization. Confirmatory analyses showed no direct lateralization effect of tDCS on number processing. However, exploratory analyses suggested that right IPS stimulation slowed single-digit number processing, indicating a more prominent role of the left IPS for single-digit numbers. Study 2 examined the role of individual differences, specifically handedness, in number processing. Our confirmatory analyses found no significant differences in number processing between right- and left-handers, supporting the triple code model’s assumption of bilateral IPS involvement. However, exploratory analyses revealed that left IPS stimulation facilitated number processing in left-handers, while right IPS stimulation had divergent effects: facilitation in right-handers (for single-digit numbers) 2 but impairment in left-handers (for two-digit numbers). These findings suggest that the dominant hemisphere may modulate number processing. Study 3 explored cultural influences on number processing, focusing on reading direction and finger counting habits in Iranians (right-to-left) and Germans (left-to-right). Confirmatory analyses found no significant effect of cultural reading direction or finger counting habits on lateralization. However, exploratory analyses revealed that tDCS stimulation facilitated number processing more in Iranians than Germans, suggesting that cultural factors may modulate numerical cognition at a neural level. This dissertation refines theoretical models of numerical cognition and emphasizes the need for a nuanced understanding of functional lateralization, cautioning against overgeneralizing results across different numerical tasks, individual differences, and cultural contexts. The findings highlight that specific factors such as magnitude, handedness, and culture can modulate number processing in complex ways. 2027-05-27T00:00:00Z http://hdl.handle.net/10900/181105 Finite Element Analysis for bulk–surface Partial Differential Equations in evolving Domains Edelmann, Dominik This dissertation studies the numerical approximation of various partial bulk–surface differential equations in time-dependent domains. The main interest is an application to a model of tissue growth which is a slight modification of a model presented by Eyles, King & Styles [2019]. The model couples a Poisson equation in the time-dependent domain with a forced mean curvature flow of the free boundary surface, with nontrivial bulk–surface coupling in both the velocity law of the evolving boundary surface and the boundary condition of the Poisson equation. 2026-06-25T00:00:00Z http://hdl.handle.net/10900/181091 Iron-metabolising bacteria as a driving force in weathering of iron-bearing minerals Schwerdhelm, Christopher Mikrobielle Gesteinsverwitterung findet in der Erdkruste statt, in der Eisen (Fe) das am vierthäufigsten vorkommende Element ist. Eisen kommt in allen Stadien der Umwandlung von Gestein in Boden vor, z. B. bei der Besiedlung von Primärgestein, dem Abbau von Gestein, der Saprolitbildung und den Elementkreisläufen. Mikroorganismen verwittern Gestein und Minerale durch Veränderung des pH-Werts, Metallchelatbildung, Abbau von organischem Material und Redoxreaktionen und verändern dadurch physiochemisch ihre Umgebung. Redoxreaktionen sind der Schlüsselprozess der Biota zur Energiegewinnung in allen wichtigen biogeochemischen Kreisläufen (d. h. denjenigen, die sich um C, Fe, Mn, N, P und S drehen) durch Elektronenübertragung zwischen einem Redoxpaar, bestehend aus einem Elektronendonor und einem Elektronenakzeptor. Fe-metabolisierende Bakterien nutzen Redoxreaktionen, um sich an oligotrophe (d. h. nährstoffarme) Umgebungen anzupassen und dort zu überleben. Feld- und Laborstudien sind ein wertvolles Instrument zur Entschlüsselung der mikrobiellen Gesteinsverwitterung auf verschiedenen räumlichen und zeitlichen Ebenen. Bisher konzentrierten sich Feldstudien hauptsächlich auf (a) die Mineralverwitterung im tiefen Untergrund (von granitoiden Verwitterungsprofilen) und (b) die mikrobielle Verwitterung von Fe-haltigen Mineralen in geringer Tiefe und feuchtem Klima. Es gibt jedoch kaum Studien über die mikrobielle Verwitterung von Fe-haltigen Mineralen im tiefen Untergrund von granitoiden Gesteinen in ariden und semiariden Umgebungen. Darüber hinaus ist nur unzureichend geklärt, wie die mikrobielle Verwitterungsaktivität von Fe-metabolisierenden Mikroorganismen im tiefen Untergrund mit den unterschiedlichen klimatischen Bedingungen zusammenhängt. Mehr noch, aufgrund des Mangels an Studien zur mikrobiellen Verwitterung im tiefen Untergrund ariderer Klimazonen unterschätzen wir wahrscheinlich, wie wichtig und weit verbreitet die mikrobielle Verwitterung quantitativ ist. Daher ist es wichtig zu verstehen, welche Faktoren die mikrobielle Verwitterungsaktivität im tiefen Untergrund entlang von Klimagradienten steuern. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit diesen Fragen, indem sie Bohrkerne und Bodenproben von vier Verwitterungsprofilen aus felsischem plutonischem Gestein entlang eines Klimagradienten von Norden nach Süden untersucht. Der Klimagradient reicht von ariden (Pan de Azúcar, PdA) über semiaride (Santa Gracia, SG) und mediterrane (La Campana, LC) bis hin zu feuchten (Nahuelbuta, NA) Klimazonen der chilenischen Küstenkordillere. Der erste Teil dieser Dissertation befasst sich mit der Rolle Fe-metabolisierender Bakterien bei der Verwitterung von hydrothermal verändertem, granitoiden Gestein in semiaridem Klima. Unter Anwendung geochemischer, mineralogischer und kultivierungsbasierter Methoden wurde festgestellt, dass zerklüftete und hydrothermal veränderte Zonen keine Hot Spots für mikrobielle Fe(III)-reduzierende Aktivität sind, sondern die mikrobielle Aktivität eher behindern. Um zu wachsen, benötigen Fe-metabolisierende Mikroorganismen höhere Konzentrationen an zugänglichem, bioverfügbarem Fe, unabhängig vom Grad der hydrothermalen Überprägung. Die Daten deuten darauf hin, dass Fe-metabolisierende Mikroorganismen wahrscheinlich nicht zur Verwitterung von Fe(II)-haltigen Silikatmineralen beitragen, sondern ihre Bedeutung in der reduktiven Auflösung von sekundären Fe(III)-(Oxyhydr)oxiden liegt. Die erfolgreiche Kultivierung einer robusten Fe(III)-reduzierenden Anreicherungskultur (Kultur SG) aus der tiefsten Verwitterungszone in 77 m Tiefe, die von dem sporenbildenden Taxon Desulfotomaculum ruminis dominiert wird, untermauert diese Aussage. Kultur SG ist in der Lage, Fe(III) und Sulfat unter Verwendung von Laktat oder Wasserstoff zu reduzieren. Daher besteht die Möglichkeit einer durch mikrobielle Sulfatreduktion angetriebenen Verwitterung von Fe-haltigen Mineralen. Im zweiten Teil dieser Dissertation werden die Einflussfaktoren der mikrobiellen Verwitterung von Fe-haltigen Minerale entlang des Klimagradienten untersucht. Geochemische und petrophysikalische Daten werden mit statistischen Daten kombiniert, um die Orte potenzieller mikrobieller In situ-Verwitterung von Fe-haltigen Mineralen innerhalb der vier Verwitterungsprofile zu ermitteln. Die vier Feldstandorte sind durch eine Zunahme der Niederschläge von Norden nach Süden gekennzeichnet. Das Grundgestein der untersuchten Standorte unterscheidet sich jedoch in Bezug auf die Frakturierung und hydrothermale Alteration. Die beiden nördlichen Feldstandorte (PdA und SG) sind durch eine hohe Bruchintensität, hydrothermale Alteration und hohe Konzentrationen anorganischen Kohlenstoffs (IC) gekennzeichnet. Im Gegensatz dazu zeigen die Verwitterungsprofile der beiden südlichen Feldstandorte (LC und NA) eine geringe Bruchintensität, keine hydrothermale Alteration und niedrige IC-Konzentrationen. Wir stellten fest, dass die Menge an extrahierbarem, adsorbiertem und kristallinem Fe mit der Tiefe in LC und NA zunimmt. Außerdem wurde festgestellt, dass hohe Fe(II)/Fe(tot)-Verhältnisse positiv mit Zonen geringer und mittlerer Bruchintensität korrelieren. An allen vier Standorten wurden Brüche als Orte identifiziert, an denen mehr gering kristalline Fe-haltige Minerale im Vergleich zu nicht-frakturierten Zonen vorkommen. Schließlich gibt es in SG, LC und NA weniger bioverfügbaren organischen Kohlenstoff in Frakturen im Vergleich zu nicht geklüfteten Zonen, während in PdA das Gegenteil der Fall ist. Kurz gesagt, die höchste Wahrscheinlichkeit einer mikrobiellen In situ-Verwitterung von Fe-haltigen Mineralen ist mit offenen Frakturen verbunden. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass diese Arbeit unser Wissen über die Rolle von Fe-metabolisierenden Bakterien bei der Verwitterung von Fe-haltigen Mineralen erweitert hat. Sie unterstreicht, dass wir derzeit unterschätzen, wie wichtig und weit verbreitet die mikrobielle Verwitterung sein kann. Die Untersuchung eines hydrothermal veränderten Granitoid-Verwitterungsprofils in semiaridem Klima zeigte, dass Fe-metabolisierende Mikroorganismen eher für die reduktive Auflösung sekundärer Fe(III)-(Oxyhydr)oxide wichtig sind, aber wahrscheinlich nicht zur Verwitterung von Fe(II)-haltigen Silikatmineralen beitragen. Entlang des Klimagradienten wurde festgestellt, dass offene Klüfte die höchste Wahrscheinlichkeit aufweisen, aktive Fe-metabolisierende Mikroorganismen zu beherbergen. Das komplexe Zusammenspiel von Mineralen, Geochemie, Kluftbildung, hydrothermaler Umwandlung und Wasserversorgung mit Mikroben macht deutlich, dass mehr interdisziplinäre Forschung notwendig ist, um ein tieferes Verständnis der mikrobiellen Verwitterungsprozesse im tiefen Untergrund zu erlangen.; Microbial rock weathering takes place in Earth´s crust, in which the fourth most abundant element is iron (Fe). Iron occurs during all stages of rock-soil transformation such as primary rock colonisation, rock breakdown, saprolite formation and element cycling. Microorganisms weather rocks and minerals via alteration of pH, metal chelation, breakdown of organic matter and redox reactions and thereby physiochemically alter their surrounding environment. Redox reactions are the key process of biota to gain energy in all major biogeochemical cycles (i.e. those centred around C, Fe, Mn, N, P and S) via electron transfer between a redox couple, consisting of an electron donor and an electron acceptor. Fe-metabolising bacteria are agents of redox reactions, which allow them to adapt and survive in oligotrophic (i.e. nutrient depleted) environments. Field and laboratory studies are a valuable tool to decipher microbial rock weathering at different special and temporal scales. So far, field studies mainly focused on (a) deep subsurface mineral weathering of granitoid weathering profiles and (b) microbial weathering of Fe-bearing minerals in shallow depths and humid climate. However, there is barely any studies on microbial weathering of Fe-bearing minerals in the deep subsurface of granitoid lithology in arid and semi-arid environments. Moreover, it is also poorly constrained how microbial weathering activity of Fe-metabolising microorganisms in the deep subsurface is linked to different climatic conditions. Even more, due to the lack of microbial weathering studies in the deep subsurface of more arid climates we probably underestimate how quantitatively important and widespread microbial weathering may be. Hence, it is key to understand which factors control microbial weathering activity in the deep subsurface along climate gradients. This thesis addresses these issues by investigating drill core and soil samples from four weathering profiles of felsic plutonic rock along a climate gradient from North to South. The climate gradient ranges from arid (Pan de Azúcar, PdA), to semi-arid (Santa Gracia, SG), Mediterranean (La Campana, LC) and humid (Nahuelbuta, NA) climate zones of the Chilean Coastal Cordillera. The first part of this dissertation addresses the role of Fe-metabolising bacteria in the weathering of hydrothermally altered, granitoid rock in semi-arid climate. Applying geochemical, mineralogical and cultivation-based methods fractured and hydrothermally altered zones were found to not be hot spots for microbial Fe(III)-reducing activity, but rather hamper microbial activity. To thrive, Fe-metabolising microorganisms require increased concentrations of accessible, bioavailable Fe, independent from the alteration degree. The data indicates that Fe-metabolising microorganisms probably do not contribute to the weathering of Fe(II)-bearing silicate minerals, but reveal their importance for reductive dissolution of secondary Fe(III) (oxyhydr)oxides. The successful cultivation of a robust Fe(III)- 8 reducing enrichment culture (culture SG) from the deepest weathering zone in 77 m depth, dominated by the spore-forming Desulfotomaculum ruminis, underpins this statement. Culture SG is capable of Fe(III) and sulfate reduction using lactate or dihydrogen. Hence, there is the possibility of microbial sulfate reduction-driven weathering of Fe-bearing minerals. However, the low amount of quantified S in this zone suggests a minor role of S in the process. In the second part of this dissertation, controlling factors of microbial weathering of Fe-bearing minerals along the climate gradient are elucidated. Geochemical and petrophysical data are combined with statistics to identify locations of potential microbial in situ weathering of Fe-bearing minerals within the four weathering profiles. The four field sites are characterised by an increase in precipitation from North to South. However, the bedrock of the study sites differs in terms of fracturing and hydrothermal alteration. The two Northern field sites (PdA and SG) are characterised by a high fracture intensity, hydrothermal alteration and high inorganic carbon (IC) concentrations. In contrast, weathering profiles of the two Southern field sites (LC and NA) show a low fracture intensity, absence of hydrothermal alteration and low IC concentrations. We identified an increase in the amount of extractable, adsorbed and crystalline Fe with depth in LC and NA. Furthermore, high Fe(II)/Fe(tot)-ratios were found to positively correlate with low and medium fracture intensity zones. Fractures were identified as locations of more poorly crystalline Fe-bearing minerals compared to unfractured zones in all four sites. Finally, there is less bioavailable organic carbon in fractures compared to unfractured zones in SG, LC and NA, while the opposite is the case for PdA. In short, the highest probability of microbial in situ weathering of Fe-bearing minerals is linked to open fractures. In summary, this work has expanded our knowledge on the role of Fe-metabolising bacteria in weathering of Fe-bearing minerals. It underlines that we are currently underestimating how important and widespread microbial weathering may be. Investigating a hydrothermally altered granitoid weathering profile in semi-arid climate demonstrated that Fe-metabolising microorganisms are rather important for reductive dissolution of secondary Fe(III) (oxyhydr)oxides but probably do not contribute to the weathering of Fe(II)-bearing silicate minerals. Along the climate gradient, open fractures were found to have the highest probability of hosting active Fe-metabolising microorganisms. The complex interplay of minerals, geochemistry, fracturing and hydrothermal alteration and water supply with microbes highlights that more interdisciplinary research is necessary to get an in-depth understand of microbial weathering processes in the deep subsurface. 2026-06-24T00:00:00Z